近日，海洋地质学领域的主流国际刊物《Marine Geology》（中科院二区）以“Early diagenetic control on the enrichment and mobilization of rare earth elements and transition metals in buried ferromanganese crust”（早期成岩作用对埋藏型铁锰结壳中稀土和过渡金属元素富集与活化的控制）为题，在线发表了广州海洋地质调查局在埋藏型结壳研究取得的重要成果。
海山上的铁锰结壳因其富含多种关键金属而备受关注，这些金属包括锰、钴、镍、铜、稀土元素（REY）、碲和铂族元素（PGE）。铁锰结壳中丰富的金属储量对于高科技、绿色-新兴技术和能源应用至关重要。目前，根据铁锰结壳存在的沉积环境，主要分为两类，一类暴露于海水中（即裸露型结壳），另一类被表层沉积物埋藏（即埋藏型结壳）。其中，沉积速率的突然增加可能会阻止铁锰结壳的生长，最终导致裸露结壳转变为埋藏结壳。铁锰结壳被埋藏过程中，沉积环境的物理化学条件会发生变化，从而引发早期成岩作用。早期成岩作用可以控制埋藏型铁锰结壳中金属元素的富集和活化过程，从而影响铁锰结壳的金属品位。目前，关于裸露结壳的形成机制和金属富集过程的研究较多。然而，人们对埋藏过程中结壳的成矿潜力知之甚少，早期成岩过程中埋藏结壳中不同金属元素的地球化学行为仍然缺乏约束。这种限制阻碍了我们对埋藏型结壳的资源潜力以及对海洋中这些金属元素的地球化学循环影响的理解。西太平洋Weijia Guyot埋藏型铁锰结壳及其附近裸露的结壳为研究早期成岩作用对铁锰结壳中元素富集和迁移的控制提供了绝佳的机会。同一地点裸露和埋藏结壳的对比可以很好地揭示埋藏过程对REY和过渡金属（例如Co、Ni、Cu）地球化学行为的影响。本研究对来自Weijia Guyot的埋藏型铁锰结壳进行了原位高分辨率主、微量元素分析（254点），以精细地表征REY和过渡金属元素随埋藏深度的变化的迁移和富集过程。
图1 裸露型和埋藏型结壳中过渡金属和REY的地球化学行为模型图
研究结果发现，随着沉积速率迅速增加，先前在海山上形成的结壳被沉积物覆盖，使得结壳因早期成岩作用而发生改变。埋藏型结壳的元素分布表明，随着深度的增加，Ni和Cu逐渐释放到孔隙水中（图1）。换而言之，铁锰氧化物对Ni和Cu的封存是金属在裸露结壳中预富集的关键过程，而埋藏过程是驱动铁锰结壳中Ni和Cu迁移的有效途径（图1）。值得注意的是，铁锰结壳的埋藏过程对Mn和Co的影响可以忽略不计。对于REY，铁锰结壳的埋藏过程促进了更多REY并入埋藏结壳中（图1）。早期成岩过程可能会驱动埋藏结壳的广泛磷酸盐化，埋藏时间决定了磷灰石从孔隙水中吸附REY的持续时间。上述因素共同控制着埋藏型结壳中REY的富集。综上所述，早期成岩过程促进Cu和Ni返回海洋循环系统，然而更多的REY被固定到埋藏型结壳中。
由于低结晶态的铁锰氧化物相具有较大的表面积，因此铁锰结壳在吸附多种金属（如Cu、Co、Ni、Mo、Pt、REY）具有巨大的潜力。海水中的这些金属很容易被铁锰氧化物相清除，并在铁锰结壳中强烈富集，富集程度达到6个数量级。铁锰结壳的广泛分布及其含有的大量关键金属使其成为未来采矿作业的目标。目前，铁锰结壳的关键金属资源储量主要基于出露于海水的结壳，埋藏型结壳的金属贡献尚未得到很好的制约。对富钴铁锰结壳的进一步探索也证实了海山沉积物表面下广泛存在古老结壳，而暴露于海水的结壳可能仅代表最年轻的一代富金属结壳。因此，海山沉积物下方的埋藏型结壳可能代表着多种关键金属（特别是Co和REY）的巨大潜在资源。
论文第一作者为广州海洋地质调查局教授级高级工程师邓义楠和工程师张岗岚，通讯作者为高级工程师赵斌。该项研究由国家自然科学基金、广东省重点领域研发计划项目、广东省基础与应用研究重大项目、南方海洋科学与工程广东省实验室（广州）人才团队引进重大专项、中国地质调查局项目等联合资助。
文章信息：Deng, Y.#, Zhang, G.#, Zhao, B.*, He, G., Ren, J., Ma, W., Zhang, L., Yang, Y., Chen, Q., & Yang, K. (2024). Early diagenetic control on the enrichment and mobilization of rare earth elements and transition metals in buried ferromanganese crust, Marine Geology, 469, 107238, https://doi.org/10.1016/j.margeo.2024.107238.
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