广州海洋地质调查局研究人员揭示甲烷渗漏影响铜锌同位素指标对古环境演变的示踪

　　近日，地球与行星科学领域国际著名期刊《Geological Society of America Bulletin》（美国地质学会会刊，中科院一区TOP）以“Copper and zinc isotopic compositions of methane-derived carbonates: Implications for paleo-methane seepage and paleoenvironmental proxies”（冷泉碳酸盐岩的铜、锌同位素组成：对甲烷渗漏及古环境指标的启示）为题，在线发表了广州海洋地质调查局在甲烷渗漏及古环境示踪指标的重要成果。

　　铜（Cu）和锌（Zn）是海洋生物生命活动所必需的微量营养元素，对环境变化极为敏感，而古海相碳酸盐岩中的Cu-Zn同位素组成特征被广泛用作重建古环境演化（初级生产力、火山活动、海洋氧化还原状态等）的地球化学指标。然而，目前利用碳酸盐岩地层中的Cu-Zn同位素重建古环境演变主要基于：碳酸盐岩地层序列中δ⁶⁵Cu和δ⁶⁶Zn值的变化可以反映古环境变化驱动的源或汇的Cu-Zn通量的变化，即Cu-Zn同位素组成差异主要归因于古海水成分的改变。然而，沉积环境（例如底层水或孔隙水）的变化也可能导致海洋沉积物的金属同位素组成的显著差异，但底层水和孔隙水中形成的沉积物之间的Cu-Zn同位素组成差异仍不明确。

　　冷泉碳酸盐岩是甲烷渗漏体系中硫酸盐驱动甲烷厌氧氧化作用的产物，同时记录着天然气水合物解离相关的富甲烷流体渗漏信息。甲烷渗漏强度较弱时，冷泉碳酸盐岩主要形成于低氧、缺氧的孔隙水环境；而在甲烷通量足够大的条件下，碳酸盐岩可在富含硫化氢的硫化底层海水中沉淀。已有研究表明，沉淀于含硫化氢的缺氧和硫化条件下的沉积物可定量清除水体中几乎全部的Cu和Zn，该环境条件形成的冷泉碳酸盐的自生组分（碳酸盐和硫化物矿物）的Cu-Zn同位素组成可以准确记录区域孔隙水和底层海水的δ⁶⁵Cu和δ⁶⁶Zn值。因此，孔隙水和底层水背景形成的冷泉碳酸盐岩的Cu-Zn同位素组成研究，可用于探究Cu-Zn同位素作为示踪天然气水合物解离引起的甲烷渗漏活动强度指标的潜力，同时揭示沉积环境体系差异对碳酸盐岩Zn同位素组成的影响，从而进一步完善Zn同位素对古环境演变历史的精准解译。

图1 冷泉碳酸盐岩自生组分Cu-Zn所占比以及自生Cu-Zn同位素组成

　　本研究选取来自南海东北部冷泉区的GMGS2-08钻孔的冷泉碳酸盐岩作为研究对象。GMGS2-08钻孔的冷泉碳酸盐岩样品记录了三期水合物解离引起的甲烷渗漏活动，且三期甲烷渗漏事件的强度存在一定的差异，第一期和第三期甲烷渗漏强度较弱，第二期渗漏强度明显增强（该阶段冷泉碳酸盐岩形成于底层海水）。样品Zn同位素研究表明，形成于底层水和孔隙水的冷泉碳酸盐岩样品的δ⁶⁶Zn_auth值分别高于和低于深层水Zn同位素估计值（图1）。因此，强烈的甲烷渗漏引起的沉积环境变化可能是控制冷泉碳酸盐岩自生Zn同位素组成的关键因素。第二期顶部和底部碳酸盐岩样品的δ⁶⁶Zn_auth值（-0.06~0.36‰）显着低于其他样品（图1），这表明这些样品可能形成于孔隙水环境中，第二期初始及结束阶段的甲烷渗漏强度较弱。自生Zn同位素组成揭示了第二期甲烷渗漏强度从弱到强再弱的演化过程。然而，先前作为指示甲烷渗漏强度指标的MoEF和δ⁹⁸Mo值，强甲烷渗漏条件下形成的冷泉碳酸盐岩的Mo_EF和δ⁹⁸Mo值与弱甲烷渗漏条件下形成的样品的变化范围部分重叠。相比之下，δ⁶⁶Zn_auth值几乎恒定在~0.75‰左右（图1）；与其他地球化学指标相比，冷泉碳酸盐的δ⁶⁶Zn_auth值可以更准确地解译古甲烷渗漏强度的变化。但是，三期甲烷渗漏事件的δ⁶⁵Cu_auth值保持不变（图1）。总的来说，从冷泉碳酸盐Cu-Zn同位素的角度来看，Zn同位素在追踪地质历史中强烈的甲烷渗漏事件方面更有潜力。同时，研究人员认为，强烈甲烷渗漏事件的识别有助于我们探索甲烷向海水和大气中迁移后对海洋酸化和气候变暖的影响。

　　碳酸盐岩地层中Zn同位素偏移通常与地质历史中极端环境扰动驱动的源或汇Zn通量变化有关。最近的研究表明，一些生物碳酸盐的Zn同位素组成与其形成时的海水接近，而共沉淀实验中的无机方解石和全新世沉积物中碳酸盐组分具有重Zn同位素组成特征。基于此，有学者认为表明δ⁶⁶Zn偏移可能与Zn掺入碳酸盐（即碳酸盐类型）的机制有关。同时，本研究中形成于底层水和孔隙水中的冷泉碳酸盐岩Zn同位素组成表明，Zn同位素偏移也可能是由沉积环境的变化引起的（图2）。在地球历史的大部分时间里，碳酸盐岩主要在表层海洋和浅海海底环境中形成，而在孔隙水中沉淀的自生碳酸盐也可能代表重要的碳酸盐汇，特别是在低氧海洋条件下（例如元古代和早三叠世）。因此，碳酸盐类型和沉积环境的变化会影响碳酸盐沉积物的Zn同位素组成。因此，根据碳酸盐岩地层中Zn同位素偏移重建古环境演化时需结合多方面指标。

　　论文第一作者为广州海洋地质调查局工程师张岗岚，通讯作者为教授级高级工程师邓义楠。该项研究由广东省基础与应用基础研究重大项目、国家自然科学基金、广州市科技计划项目、广州海洋地质调查局局长科研基金、南方海洋科学与工程广东省实验室（广州）人才团队引进重大专项、中国地质调查局项目等联合资助。

　　文章信息：Zhang, G., Deng, Y.*, Chen, F., Li, M., Cao, J., Lai, H., Zhu, Y., Yang, S., Liang, Q., Kuang, Z., Fang, Y., Liu, Y., Jiang, X., & Zhao, M. (2024). Copper and zinc isotopic compositions of methane-derived carbonates: Implications for paleo-methane seepage and paleoenvironmental proxies, Geological Society of America Bulletin, https://doi.org/10.1130/b37374.1.